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        輻射固化組分應用于耐劃傷性硬涂層

        2015-09-06 10:32點擊數()
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        作者:William Schaeffer,Steven Tyson,Indu Vappala和Robert Kensicki | 美國Sartomer公司,美國賓夕法尼亞州??怂诡D


        硬的耐劃傷性丙烯酸酯組份廣泛應用于各種塑料涂料中,應用領域從電子、通訊、半導體和數據存儲器再到光學、汽車、航空航天和醫療設備。因用途廣泛且多樣化,隨著時間的流逝,各種塑料的消費量也在不斷增加,現在包括的材料有:如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。

        本文介紹了一系列高官能度的紫外光固化產品,包括100%固體份的低聚物和水性聚氨酯分散體,它們可以配制成具有極好的耐劃傷性、耐磨性和耐候性配方,以支持它們在戶外涂料中的應用。


        材料評估

        高官能度聚氨酯

        對具有聚酯主鏈結構的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UA)進行了調查。長期以來我們都認為這類化學結構的低聚物暴露在惡劣環境時表現出優異的耐久性,無論是在天然存在的條件下或人工加速老化條件下。較高的交聯密度通常會增加涂層的硬度和耐劃傷性。因此,本研究所選取的低聚物中每個分子中有6至9個不等的丙烯酸酯官能團,對于本項研究,這些分散體被標識為CN9006,CN9026,CN9025和CN9013。


        水性低聚物

        對于系列紫外光固化聚氨酯分散體給出了數據,比較了它們的物理性能,因為其物性與耐磨性有關。這些分散體被標識為PRO12874,CN9500和CN9501。


        丙烯酸聚氨酯硬涂層

        該研究的第一部分將重點放在一系列高官能度脂肪族聚氨酯上,對各種基材的防護涂層的性能進行了評估。表1對低聚物及其屬性進行了簡單描述。


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        最初,純低聚物的性能通過tabered霧影測試進行量化,使用泰伯砂輪,它評估了表面耐磨性對透明涂層霧影變化的影響。圖1提供了應用條件和性能結果的描述。


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        由于這些低聚物在黏度方面有很大差異,將丙酮加至每種低聚物中以便很好地控制膜厚。加入光引發劑(PI)以允許進行紫外光固化。將每一種混合物涂覆到透明基材上,除去溶劑后進行紫外光固化,得到的干膜厚度為75微米。也對環氧丙烯酸酯(CN120)低聚物進行了測試,以便進行比較。

        在泰伯爾試驗前后測試透光性。光透射百分比的下降報告為霧影差值。結果證明,與丙烯酸聚氨酯(UA)系列的低聚物相比,環氧丙烯酸酯(CN120)的耐磨性大幅下降。這個結果部分是由于丙烯酸聚氨酯的較高官能度,這導致了表面固化的改善。然而,丙烯酸聚氨酯材料更好的柔韌性也是一個促進因素。


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        也進行了其它的試驗來量化各種低聚物的硬度特性,結果見表2。固化膜的玻璃化轉變溫度(Tg)是硬度的一個相當好的指示。通常,玻璃化溫度越高,得到漆膜的表面硬度更高。但是,高硬度并不總是意味著良好的耐磨性。耐鋼絲棉的數據證明了這種效果。具有較低Tg值的低聚物通過了鋼絲棉測試,而那些具有較高Tg值的低聚物沒有通過該試驗。


        泰伯爾試驗,用質量損失表示

        鑒于Tabered霧影測試能對涂層或漆膜的表面耐劃傷性和耐磨性進行量化,泰伯爾磨耗試驗測量的是整體性能。該測試通常在較厚的涂層上使用磨損性更強的Taber砂輪(用CS17代替CS10)進行。在配方中對低聚物進行測試,配方中含有低官能度的單體以更好地控制漆膜厚度和改善延展性能。圖2概括了基本的配方,每種低聚物配方的泰伯試驗條件和泰伯質量損失結果。這些測試是在施涂到鋁板上的50微米厚的固化膜上進行。


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        再次發現了環氧丙烯酸酯低聚物較差耐磨性,500次泰伯爾循環后的質量損失為140毫克。與此相反,丙烯酸聚氨酯低聚物實際上顯示出相當低的質量損失。還值得注意的是,最高官能度的低聚物(CN9013)與那些官能度為6的低聚物相比,結果較差。這意味著高硬度和高交聯密度并不總是具有好的耐磨性,因為固化膜的彈性和延展性能也會影響耐磨性能。換言之,耐磨損的能力是由硬度和不具有脆性兩者控制。這個概念也得到了CN9026優異性能的支持,對CN9026進行了化學設計來增強柔韌性。


        耐候性測試

        為了使涂層有效地發揮保護屏障的作用,涂層必須具有極好的耐劃傷性和耐磨性,并且當暴露于惡劣的環境條件下時不能降解。當使用高官能度的低聚物來增強耐劃傷性時,涂層可能會出現開裂,尤其是在較厚的漆膜部分。分別將UA低聚物以5、10和15微米的膜厚施涂到基材上然后將固化的樣板在QUV?試驗箱內進行實驗室加速老化試驗。QUV試驗條件是變化的,包括60℃紫外光照射8小時的周期,隨后是40℃黑暗條件下冷凝4小時。試驗箱內裝有 UVA 340燈管。UVA 340燈管的光譜輸出范圍在300~400納米之間,中心在340納米。這種燈能最接近地復制太陽光的發射光譜。測量漆膜的黃變程度和光澤保持率作為時間的函數,將結果記錄下來。

        由于測試的UA低聚物具有脂肪族結構,隨著時間的變化沒有檢測到顏色變化或者黃變增加。對每種涂層的光澤也進行了測量,將低聚物之間的差異記錄下來。在每種情況下都觀察到光澤下降,這是由于硬涂層的微裂造成的。開裂的嚴重程度與丙烯酸酯官能度和漆膜厚度兩者都有關系。當低聚物官能度和涂層的厚度增加時,開裂程度增加。例外的情況是低聚物進行了改性,以便具有改善的柔韌性和高丙烯酸酯官能度,特別是CN9026和CN9025。

        CN9025低聚物在5微米的漆膜厚度時曝光5000h后沒有觀察到開裂。在10微米的厚度時經過1500小時曝露發現有開裂,在15微米厚度時僅700小時暴露就發現有開裂。CN9026低聚物無論什么漆膜厚度都表現的良好,在整個試驗期間,任何漆膜厚度暴露5000小時后都沒有觀察到開裂。這些結果見表3。


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        丙烯酸聚氨酯硬涂層概述

        含有高丙烯酸酯官能度的脂肪族聚氨酯得到的固化膜擁有優異的耐磨性能。較高官能度得到較高的交聯密度,這在一般情況下是理想的。然而,增加的交聯密度的缺點是耐磨性降低,同時老化曝露試驗時細微開裂增加,尤其是當涂膜厚度超過5微米時。這些局限性可通過對主鏈結構進行改性使其柔韌性增加來控制,或通過在配方中加入低官能度的丙烯酸酯降低交聯密度來控制。這些調整提高了漆膜的柔韌性,使其更具延展性,從而導致固化膜具有更好的耐磨性,并減少耐候實驗期間細微開裂的可能性。


        基材耐候保護

        涂漆基材的保護

        屏蔽涂層的一個重要特征是具有防止終端產品在涂覆涂層上降解的能力。為了檢驗該功能,將耐劃傷硬涂層涂布到聚酯(PET)膜,在QUV中暴露2000小時。如指出的,將光穩定劑加入到該硬涂層配方中。該試驗與前面老化試驗數據之間的差值就是QUV暴露進行跟蹤的ΔE,而不是黃變程度(YI)。這是總的顏色變化的度量結果。讀數取自涂覆和未涂覆硬涂層的250微米厚的PET膜。通過這種方式,PET的降解可以被監控,并與涂漆的PET膜進行比較來證明該涂層保護PET基材的有效性。表4中詳細描述了基本配方、固化和施工參數。


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        ΔE測試結果

        在該試驗中,涂漆的PET樣品性能較好,不管是添加了多少或何種類型的光穩定劑。所有涂漆的PET樣品的QUV暴露2000小時之后最大的ΔE值約為2.0。與此相反,在未涂漆的PET樣品的ΔE曝露1300小時后為4.5,曝露2000小時后達到了8.5,這意味著顯著變色。詳細的結果見圖3。


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        也對相同PET膜上(涂漆和未涂漆)的光澤保持率進行了監測,作為QUV曝露時間的函數。從圖4中可以觀察到光穩定劑的效力。

        沒有使用光穩定劑的涂漆的PET膜保持了原始光澤值的70%,而涂布了含有光穩定劑的配方的PET膜曝露之后保留了其初始光澤值的86%。最后,未涂漆的PET膜性能非常不好,僅保持了初始光澤值的3%。


        基材保護

        在QUV暴露2000小時期間,對未涂漆的PET以及涂過漆的添加和未添加受阻胺類光穩定劑(HALS)的PET的光透射性能用紫外/可見分光光度計進行了測試,作為時間的函數。測試結果(圖5)說明了紫外光固化涂料配方具有防止PET基材降解的能力。通過添加光穩定劑,保護性能有所增強。


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        基材性能結果

        當長時間暴露于熱、光、濕氣時,某些等級的PET會降解。正確配制的涂料可以減少降解的程度,為PET提供耐磨保護層。加入HALS和光吸收劑可進一步提高保護作用。


        紫外光固化聚氨酯分散體硬涂層

        水性低聚物的測試

        在一系列與施工有關的試驗中,對一系列紫外光固化聚氨酯分散體(UV-PUD)的耐劃傷性能和耐磨性進行了評價。表5列出了待測水性UV-PUD的低聚物及其相應的液體性能。市場上許多UV-PUD材料典型的固含量為35%或以下,典型的黏度大于20cps。應當指出的是,測試的低聚物具有40%的平均固含量,黏度范圍為8~15cps。較高的固含量加上較低的黏度為配制工業涂料提供了更多的配方靈活性。


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        水性紫外光固化聚氨酯分散體(UV-PUD)低聚物的應用性能

        每種紫外光固化聚氨酯分散體低聚物都使用標準的工業添加劑配制以得到良好的成膜性質,并對其測試了各種應用參數,包括柔韌性、硬度、耐磨性、耐污染性、耐水性和耐候性。將每種低聚物的固含量調至35%來提供一致的比較基準。

        將每種配制的紫外光固化聚氨酯分散體低聚物以150微米的濕膜厚度施涂到基材上,得到的干膜厚度大約為50微米。用實驗室干燥程序(在室溫下30分鐘,接著在60℃下30分鐘)確保所有的水在紫外光固化之前全部除去。生產情況下的干燥條件可能會不同,這取決于所使用的設備,但通常是在溫度為50~60℃的范圍內10分鐘就已足夠。


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        圖6顯示了用于每種紫外光固化聚氨酯分散體的實驗方法。測試的每種性能即終端使用性能的相對等級也顯示出來。所有的低聚物在耐污染性、耐水性和耐溶劑性測試中都有較好的性能。我們發現對照的紫外光固化聚氨酯分散體樣品(一種廣泛使用的市售紫外光固化聚氨酯分散體產品)柔韌性和QUV耐黃變性不好,但是在硬度和耐磨性方面性能還在可以接受的范圍內。

        紫外光固化聚氨酯分散體低聚物表現出優異的耐水性。例如,直接暴露于熱水后,沒有一種固化漆膜會發白。另外值得注意的是,QUV加速老化試驗結果與那些脂肪族聚氨酯相當。


        表面劃痕測試

        鑒于CN9501(PUD3)顯示出良好的耐磨性、耐污染性和優異的耐濕性,它被選作與競爭性對照樣品進行表面耐劃傷性的比較。


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        圖7描述了使用的表面劃傷試驗方法。測量光澤保持率,負荷從100克增加至500克,每次增量為100克。在每種負荷下,用白色磨擦墊(3M公司思高品牌)對樣品進行50次循環的磨損。對照材料的耐磨性很差,其光澤下降比CN9501樣品更顯著。在整個試驗期間,這種聚氨酯分散體的光澤保持在相對較高的水平。


        耐磨性

        鑒于表面劃傷試驗提供了有關該固化膜的表面性能信息,泰伯爾磨耗試驗評估了涂層的總體耐磨性。CN9501和對照的紫外光固化聚氨酯分散體使用CS17泰伯砂輪進行了泰伯耐磨性測試,每200次循環測量一次質量損失(最高1000次循環)。與表面劃傷試驗中使用的磨擦墊相比,該試驗使用的研磨介質侵蝕性更大,這使得該試驗更加嚴格。根據圖8中所示的質量損失結果,CN9501比對照材料確實更耐磨損。


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        概述

        耐劃傷和耐磨損性

        ?具有高官能度丙烯酸酯的脂肪族聚氨酯的固化膜具有優異的耐磨性能。

        ?高官能度的低聚物會得到高的交聯密度,從而使硬度增加。然而,取決于所配制涂料的柔韌性,高官能度可能會導致在進行耐候性試驗時固化膜的細微開裂,特別是當涂膜厚度超過5微米時。

        ?可采取兩種方法來提高涂膜的柔韌性和延展性能,從而改善耐磨性和解決高官能度低聚物的微裂問題:對主鏈結構進行改性以賦予更好的柔韌性;在配方中添加低官能度的丙烯酸酯來降低漆膜交聯密度。


        阻隔性能

        ?某些等級的PET在長時間曝露于熱、光和水汽時會降解。

        ?正確配制紫外光固化涂料通過提供保護性耐磨層,可以大大降低PET膜的降解。這種保護作用也適用于其它基材。

        ?在紫外光固化涂料中加入HALS和光吸收劑,可以進一步提高耐候性保護作用。


        水性低聚物

        ?與市場上典型的紫外光固化聚氨酯分散體相比較,待測系列紫外光固化聚氨酯分散體材料能在較低黏度時提供較高的反應性固含量。這些特征為工業涂料提供了更大的配方靈活性。

        ?與對照的紫外光固化聚氨酯分散體相比,正在研究的紫外光固化聚氨酯分散體在QUV曝露時有明顯增強的表面耐劃傷性、柔韌性、耐黃變性和耐磨性。

        ?紫外光固化聚氨酯分散體低聚物表現出優異的耐水性。例如,表面暴露于熱水后,任何固化膜都沒有發白現象。

        ?紫外光固化聚氨酯分散體低聚物的QUV加速老化試驗結果是優異的;這些材料與那些脂肪族聚氨酯相比具有相當優異的耐候性。


        本文轉自PCI雜志


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