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        水性超分散劑研究進展

        2014-08-14 13:50點擊數()
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        超細粉體運用十分廣泛,然而由于具有極高的比表面積和比表面能,其高熱力學不穩定性導致極易團聚,影響材料的微觀結構和性能。為了更好地體現超細粉體的表面效應,利用基于靜電平衡或熵穩定原理的分散劑來實現其超細形態的穩定分散效果。其中,超分散劑是一類具有特定錨固基團和溶劑化鏈段的用于分散超細粉體的高分子型分散劑。20世紀80年代只有ICI、DuPont、SunChemical、KVK、BASF等少數大公司生產超分散劑,并開始在水性凹印油墨、汽車涂料等行業應用。如今,人們對環保要求日益嚴格,對綠色產品呼聲也日漸強烈,水性化低VOC(揮發性有機化合物)或無VOC的產品已成為研究發展的方向,但在高表面張力的極性溶劑水中分散超細粉體仍是涂料、油墨等工業產品水性化的技術難點。目前適于水性體系的超分散劑多采用常規自由基聚合工藝合成,只有少數產品采用活性/可控聚合技術合成?;钚?可控聚合技術是一類可進行分子結構設計和精確合成的高分子合成新技術,在功能高分子合成中如分子組成、結構、相對分子質量及其分布等方面較常規方法優勢明顯。本研究介紹了超細粉體的分散機理,分析了粉體分散穩定性的影響因素,重點介紹了適于水性體系的超分散劑(waterbasedhyperdispersant,WBHD)種類及合成方法,對比了常規方法與活性/可控聚合技術在超分散劑的應用。(分散劑,流平劑,手感劑廠家http://www.eha28bnj.cn)

          

        1.WBHD的作用機理

          

        1.1超細粉體的性質

          

        粉體物質的超細化使其表面電子結構和晶體結構發生變化,隨之產生的不飽和懸空鍵致使粉體粒子熱力學不穩定,表現出塊狀材料不具備的表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀量子隧道效應,從而賦予了超細粉體有別于常規顆粒材料的一系列優異物理、化學性能。源于對超細粉體特異性質的有效利用,超細粉體的分散穩定研究已成為熱點課題。

          

        1.2超細粉體的分散穩定機理

        超細粉體的分散穩定機理主要有2種:即雙電層理論和空間穩定機理。

          

        1.2.1雙電層理論

        超細粉體表面電荷的不均勻會使部分區域帶電荷,其極易吸附溶液中的離子并與反離子作用構成雙電層。帶電質點與擴散雙電層作為一結合體時,由于反離子的屏蔽作用使質點呈電中性,如圖1(a)所示。帶電質點在水溶液中的作用行為是:當2個帶電質點相互靠近時,其二者的雙電層能夠發生交叉,致使交叉區域的離子濃度提高,這就改變了原來雙電層內電荷分布的平衡性和對稱性,進而引起反離子從濃度高的交聯區向濃度低的未交聯區擴散(即雙電層交聯區內反離子的電荷重新分配),這就導致了交聯的2個帶點質點間的靜電排斥力增大(其中可能有反離子“去屏蔽”作用的較大貢獻),最終使靠近的帶電質點彼此分開,如圖1(b)所示。

          

        1.2.2空間穩定效應

        目前關于空間穩定效應主要有2種理論即:體積限制效應理論和混合效應理論。

          

        體積限制效應理論認為:高分子化合物在質點表面上的吸附由于高分子長鏈有多種可能構型,當2個帶有高分子吸附層的質點接近時,彼此間的吸附只是受擠壓,體積有所縮小而不能互相穿透,由于空間限制使高分子鏈采取的可能構型數減少,構型熵減少,會使體系的自由能增加而產生排斥作用(或稱熵排斥作用),使質點穩定。熵排斥能越高,質點越穩定,如圖2(a)所示。

          

        混合效應理論認為:當2個帶有高分子吸附層的質點相互接近時,其吸附層可互相穿透而發生交聯,在交聯區內,高分子化合物的濃度增加,會產生滲透壓從而引起混合過程體系的熵變和焓變,導致體系自由能的變化,若自由能升高、質點間相互排斥而使體系趨于分散穩定狀態,若自由能降低則產生絮凝作用,此時高分子吸附層則有促使質點聚結的作用。高分子化合物若處于良溶劑中,易起分散穩定作用且隨吸附力和吸附厚度增加而穩定性增強,如圖2(b)。

          

        1.3WBHD的結構設計

        在強極性水介質體系中,超細粉體極易團聚而難以充分分散穩定。由于雙電層理論的屏蔽層靜電作用力難以實現低極性粉體粒子的分散穩定,因而基于空間位阻作用力穩定的高分子型WBHD的設計對象主要集中在低極性超細粉體,如有機顏料等。

          

        通常,超分散劑的分子結構分為兩部分:錨固基團和溶劑化鏈。其中錨固基團以靜電力、氫鍵、范德華力等牢固吸附在顆粒表面,常見的有—R2N、—R3N+、—COOH、—COO-、—SO3H、—PO42-、多元胺、多元醇及聚醚等;溶劑化鏈則構成一定的位阻空間以穩定顆粒,常見的有聚酯、聚醚、聚烯烴及聚丙烯酸酯等。WBHD的分子結構設計不僅取決分散對象的分子組成、表面官能團和晶型,還取決于該分散對象的應用環境對錨固基團和溶劑化鏈組成的選擇。

          

        2WBHD的分散穩定

          

        2.1分子組成結構對分散穩定性的影響

        粉體-分散劑-水三者之間的作用力是粒子能否穩定分散的決定因素。超分散劑錨固基團與粉體之間的結合力要強,否則分散劑易從粉體表面脫落。而錨固方式又分單點錨固和多點錨固(如圖3所示),其中多點錨固與粉體之間的結合力明顯強于單點錨固與之的結合力。同時,溶劑化鏈應易溶于水,才能使之在水中充分伸展。若溶劑化鏈在水中的溶解性過低,則在水中伸展程度較差,不能產生足夠的空間位阻,易與相鄰粉體表面結合,從而導致粉體間的聚集。若溶劑化鏈在水中溶解性過高,但是溶劑化鏈太短,形成的吸附層厚度有限,空間位阻不足以使之穩定。陳軍等[11]合成的丙烯酸類共聚物分散劑,并對BaSO4做了分散研究,結果表明單體之間的比例有一最佳值,親水部分與親油部分比例過大或過小都會使其分散效果變差。

          

        除了超分散劑的分子結構對其分散穩定性有影響之外,超分散劑的空間結構對分散穩定性的影響也較為明顯。超分散劑在粉體表面的吸附形式主要有3種:尾形、環形、臥形。Clayfietld等經過理論推導預言尾形和環形更有利于空間穩定。DuPont公司利用羥基與異氰酸酯的反應制備了如圖4(A是錨固基團,B是溶劑化鏈)所示形態的分散劑,并對二氧化鈦和喹吖叮酮的分散效果進行研究,研究表明分散劑Ⅰ的分散作用最有效,這種A-B型嵌段從而廣受關注。

          

        2.2pH對分散穩定性的影響

        PH對非離子型和陽離子型超分散劑的分散穩定性影響不大,其中張清岑等用非離子型超分散劑YRC對SiO2進行分散穩定性研究,研究表明分散穩定性先隨pH增大而增大,當pH>10后,分散穩定性隨pH的增大而減小。由于非離子型超分散劑主要是以空間位阻效應起分散作用,因此pH對其分散穩定性影響不是很大。而pH對陰離子型超分散劑的分散穩定性影響較大,這是因為陰離子型超分散劑隨著pH增大,其離解程度增大,從而增大靜電排斥,使其分散穩定性增強。柳宜強等用自由基共聚法合成了陰離子型四元高分子分散劑,以其對碳酸鈣進行分散并研究其分散效果,結果表明隨著pH的增大,極大降低了碳酸鈣懸浮液體系黏度。

          

        2.3分散劑用量對分散穩定性的影響

        隨著分散劑濃度增加,分散劑在粉體表面的吸附量不斷增加,直到分散劑濃度達到臨界膠束濃度才飽和。當分散劑濃度過低時,粉體表面吸附不完全或吸附層厚度太薄,不能很好的起到空間位阻作用。此時增加分散劑濃度能增強粉體表面的吸附或增加吸附層的厚度,從而增強體系的穩定性。當分散劑濃度過高時,粉體表面的吸附量達到飽和,剩下游離的分散劑會在粉體間“架橋”而導致絮凝,從而降低體系的穩定性。因此,分散劑加入量在臨界膠束濃度(CMC)附近存在最佳值,過多或過少都將使懸浮體系的分散穩定性下降。當用量為最佳值時,體系ZETA電位點為最低,黏度最小,同時粉體的粒徑也最小。

          

        3WBHD的合成

          

        3.1聚羧酸型

        舒緒剛等用自由基共聚法以K2S2O8為引發劑合成了聚丙烯酸-苯乙烯聚合物分散劑,并進行了超細ZrO2的水介質分散研究,結果顯示在其用量為1%時達到最優。王浩東等用溶液聚合法以AIBN為引發劑,以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為單體合成了水性支鏈型超分散劑,并研究了其對二氧化鈦的分散效果,結果顯示在其用量為0.4%時分散效果較好。

          

        王偉等采用先酯化后共聚的方法合成了陰離子型分散劑,并研究了其對超細TiO2和超細CaCO3分散效果,結果顯示,該分散劑能大大提高超細TiO2和超細CaCO3的分散穩定性,可很好地防止超細TiO2團聚,使超細TiO2的分散更加容易。但由于該分散劑為陰離子型分散劑,因此在應用時存在一定的局限性。

          

        張霞等以AIBN為引發劑,以DMC、St、MMA為單體合成了季銨鹽型陽離子超分散劑,并對顏料紅22做了分散研究,結果顯示其最佳用量為1%。郭宏濤等采用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)活性自由基聚合法,以水溶性偶氮引發劑(V50)的引發合成了雙親水性嵌段共聚物聚環氧乙烷-b聚丙烯酸(PEO-b-PAA),并以其對多種顏料做了分散效果研究,結果顯示其分散效果較好。

          

        劉長春用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)活性自由基聚合法以AIBN為引發劑合成了兩嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),并研究了其對碳酸鈣粉體的分散效果,結果顯示當其用量為2g/L時達到最優。


        3.2聚馬來酸酐型

        王少會等用常規乳液聚合法以OP-10、SDS為乳化劑,馬來酸酐(MAH)、苯乙烯(St)和十二烷基丙烯酸酯(LA)為單體,以過硫酸銨為引發劑合成了SML型超分散劑,并以其對超細CaSO4粉體進行分散。通過對經SML型超分散劑分散后的超細CaSO4粉體的性能測試,探索出該分散劑的最佳用量,并與F-2分散劑比較,實驗得出SML型超分散劑明顯優于F-2分散劑,且其用量為3%時分散效果達到最優。劉安華等采用本體聚合法以馬來酸酐、苯乙烯為單體合成了苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚型水溶性分散劑,并研究了其對導電粉和炭黑的分散效果,結果表明,在水介質中,該分散劑能明顯改善導電粉和炭黑顏料的分散穩定性。該分散劑在合成時添加了二甲氨基乙醇,從而增大了分散劑的極性以增強對導電粉的吸附,使其穩定性增強。但合成該分散劑所需時間過長(聚合24h,改性12h)。公瑞煜等采用溶液聚合法以AIBN和BPO為引發劑,以順丁烯二酸酐、APEO-n為單體合成了聚羧酸型梳狀超分散劑,并以其對水泥做了分散效果研究,結果顯示分散效果較好且用量較小。

          

        張霞等同樣采用油溶性的BPO為引發劑,引發甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐合成了聚羧酸型分散劑,并以其對顏料紅22做了分散效果研究,結果顯示其最佳用量為1.3%。高畢亞等采用水溶液聚合法通過氧化還原體系產生自由基引發丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐聚合合成了三元高分子分散劑,并研究了其對碳酸鈣顆粒的分散效果,結果顯示在其用量為0.2%時達到最優。

          

        3.3聚磺酸型

        柳宜強等采用自由基共聚法以過硫酸鉀為引發劑,以衣康酸、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸、苯乙烯為單體合成了四元高分子分散劑,以其對研磨碳酸鈣進行分散,研究了影響分散穩定性的因素,探索出分散劑的最佳用量及最佳pH,結果表明在其用量為0.15%時分散效果達到最優。目前,在碳酸鈣研磨中使用高分子分散劑的報道不多見,而文獻合成的四元高分子分散劑正是應用于此,這使得碳酸鈣在研磨中采用高分子分散劑的研究進一步深入。


        張光華等用水溶液聚合法以過硫酸銨為引發劑,以烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸為單體合成了MAA/SAS共聚物,并研究了其對陶瓷氧化鋁的分散效果,結果表明在其用量為0.5%時分散效果達到最優。李付萱等在文獻[28]的基礎上改換單體,以衣康酸(IA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)和甲基丙烯酸(MAA)為單體合成了水溶性超分散劑,并研究了其對粘土漿料的分散效果,結果顯示在其用量為0.4%時達到最優。


        陳軍等以丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)為單體合成了三元高分子分散劑,并研究了其對BaSO4的分散效果,結果顯示其分散效果較好。


        3.4其他  

        王培壯等采用溶液聚合法以4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、苯乙烯為單體,以過硫酸銨為引發劑合成了陽離子共聚物PSVD,并研究了其對超細顏料紅245的分散效果,結果顯示,PSVD能增強顏料紅245分散并使之穩定。文獻[31]合成的陽離子超分散劑PSVD中含有吡啶環,而吡啶環中的氮原子有孤對電子可以與其他含有空軌道的顏料結合,可增強對顏料的吸附力。王鑒等改變引發體系,以H2O2-NaH2PO2為引發劑合成了MAH/AA/AMPS三元共聚物阻垢分散劑,并對其阻碳酸鈣垢的阻垢效果進行了分析研究,結果顯示在其用量為5mg/L時效果達到最優。表1為制備WBHD所采用單體、合成條件和分散對象一覽表。

          

        4展望

        水性超分散劑在超細粉體的分散和穩定的重要作用隨著功能材料的研究日益顯著,加強對各類超細粉體的表面性質(如微結構、表面電荷密度等)的基礎研究,將為超分散劑的結構設計提供依據。建立超分散劑結構設計如錨固基團及溶劑化鏈與顆粒匹配模型,引入高分子合成新技術,通過篩選合適的錨固基團和溶劑化鏈組成并采用一定的聚合手段可以獲得各類新型的分散劑。尤其采用活性/可控聚合技術(如RAFT等)時在分子組成、分子結構上能實現精確的控制,這對于超分散劑的設計與合成效果遠甚于常規自由基聚合方法,而且相對分子質量分布越窄越有利于顏料穩定分散,避免了常規自由基聚合法產品不同長度溶劑化鏈段容易出現絮凝的現象。目前,基于活性/可控聚合技術制備嵌段、接枝等結構的功能高分子研究較多,但對應用于水性體系的超分散劑的研究尚顯不足,因此,將先進的活性/可控聚合技術用于實現新型結構和組成的超分散劑合成具有廣闊的工業應用前景。


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